近年来，高等氧化工艺（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水处理的研究与发展方面受到了越来越多的关注。O3/H2O2工艺是高等氧化工艺中的一种，跟其余AOPs 一样，都是基于产生•OH[1-2]，其氧化电位仅次于氟，达到2.8 V。该自由基的活性高、无抉择性，可能将多少乎所有的有机化合物氧化成CO2跟无机离子[3]。O3跟H2O2的结配合用加快了O3的分解，进而增进了•OH 的生成[4-5]，进步了有机化合物的降解效力[6-9]。此外，H2O2的加入是将单纯的臭氧化作用转变为高等氧化工艺跟可行的途径[10]。因此，不管从氧化效力还是效益上来看，O3/H2O2工艺在水处理当用中都是不错的抉择。

    1 反应机理及影响因素

    1.1 反应机理

    O3是一种强氧化剂，它对有机物的氧化机制有两种：臭氧分子直接氧化以及O3分解产生•OH 的间接氧化[11]。其中O3直接氧化存在抉择性，重要针对不饱跟键、芳香族化合物以及含氨基物质，而间接氧化依附产生的•OH 实现，存在无抉择性并且反应速率更快[12]。O3氧化的反应机制取决于水体自身，尤其是溶液的p

　　H、碱度以及包含的天然有机物成分。在酸性或者游离基清除剂存在前提下产生臭氧分子直接分解，而在碱性或者有增进自由基链式反应的溶质存在前提下则产生•OH 来进行反应[11-12]。

    O3/H2O2工艺是在O3氧化的基本上增加诱发O3疾速

    产生•OH的H2O2来进行反应，其反应机理如下[13-14]：

         H2O2→HO2- H ；

　　（1）

         O3 HO2-→•OH O2- O2；

　　（2）

         O3 O2-→O3- O2；

　　（3）

         O3- H2O→•OH HO- O2；

　　（4）

        •OH 沾染物→产物。（5）

    在此进程中，H2O2解离产生的HO2-可能引发链反应产生更多的•OH，从而式（1）显示的反应至关重要，而H2O2是二元弱酸，其解离受pH影响很大，因此反应液的pH 是影响反应的一个重要因素。O3制氧机跟H2O2的投加量决定了反应体系中氧化剂的初始浓度，继而决定了体系反应速率。链式反应受引发剂、增进剂、克制剂的影响很大，因此反应体系中除目标沾染物外的共存物的品种与浓度对反应的影响也很大。另外，从反应式中可能看出，O3/H2O2工艺中氧化剂自身反应之后生成的是O2跟H2O，不会对环境造成沾染，因此无论从氧化效力还是环境角度来看，该工艺都是值得推许的。

    1.2 影响因素

    1.2.1 H2O2与O3的比例

    将上式（1）～式（4）联破可得。

         2O3 H2O2→2•OH 3O2。（6）

    反应式（6）显示生成一个单位的•OH 所消耗的H2O2与O3的实际摩尔比是0.5，摩尔比小于0.5会限度•OH的生成，大于0.5 时多余的H2O2会跟水中的有机成分竞争•OH，从而使H2O2变成•OH的猝灭剂[15]。但在实际水样的研究中，因为水样成分的庞杂性，可能会存在一些影响产生•OH 的链式反应的离子[9]，从而会导致H2O2与O3的比值偏离实际值；

另外，不同的反应器以及利用工艺也会对该比值产生影响[16]，这样也就给实际操作带来了一定的庞杂性跟一直定性。梁晓贤等[17] 在旋转填料床中应用O3/H2O2处理黑索今（环三亚甲基三硝胺，简称RDX）废水中获得的H2O2与O3的摩尔比为0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降解阿特拉津影响因素研究中得出，H2O2与O3的摩尔比为0.75 时处理后果。

1.2.2 PH对全部反应体系的影响H2O2解离是反应体系链式反应的要害步骤，共轭碱HO2-是反应中的活性物质，它的浓度受pH 的影响很大。在较高的pH前提下，即便是较低浓度的H2O2溶液也能解离出可能有效地促使O3分解的引发剂HO2-[19-20]；而在酸性pH 前提下，H2O2与O3的反应十分慢；当pH 在5 以上时，O3跟H2O2的分解速率进步很快[19]。亚尔斯兰等人研究发明，O3/H2O2工艺处理印染废水中臭氧的接收重要取决于废水的pH，研究结果显示H2O2浓度为10 mmol/

　　L、pH=11.5时臭氧的接收率为74%，当pH=2.5、H2O2浓度不变时，臭氧的接收仅有11%[21]。pH并非越高越好。倪晓晓[22]在O3/H2O2高等氧化法预处理酒精废水的研究中得出pH 为11，超过这个值时COD的去除率反而降落。从目前的研究来看，针对不同的水体或者不同的去除物质O3/H2O2 所请求的pH 是不一样的，但大局部在7～12 范畴内。

    1.2.3 水中共存物对O3/H2O2反应体系的影响

    O3/H2O2反应体系共存的一些物质经常成为自由基链式反应的引发剂、增进剂以及克制剂[23]。实际水样的成分庞杂多变，水中共存的化学物质对O3/H2O2氧化作用的影响也越来越受到研究者的关注与器重。于颖慧指出[24]，水中本底成分对O3/H2O2氧化降解2，4-D的有较大的影响：自由基捕获剂叔丁醇以及高浓度的腐殖酸、Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Cu2 、Zn2 对2，4-D 的去除存在较明显的克制造用，然而HCO3-以及一定浓度的腐殖酸对水中2,4-D的氧化降解有一定的增进作用；Co2 、Ni2 、Ca2 、Cr3 在较低浓度时对2，4-D的氧化降解有增进作用，高浓度时候有一定的克制造用。还有研究者认为[25]，（1）废水溶液化学组分对O3/H2O2降解 功能的影响因组分品种而异；HCO3-、HCOO-、Cu2 对O3/H2O2作用功能存在克制造用，Al3 存在增进作用；（2）不同组分间可能不同的结配合用方法影响O3/H2O2的作用功能，如HCO3-与HCOO-之间为协同作用，Cu2 与HCOO- 之间为独破作用，Al3 与HCOO- 之间可近似认为是相加作用。

    2 O3/H2O2工艺的研究与利用

    2.1 饮用水沾染范畴

    近年来，随着经济的迅猛发展，越来越多的产业废水、生活污水跟农药等流入水源地，不仅造成重大的原水沾染，而且对饮用水源水的沾染影响：因为原水中的有机物增多，絮凝剂跟消毒剂的利用量大大增加，同时也就增加了污泥量以及潜在的有害的消毒副产物的量[10]。因此，对沾染原水的处理火烧眉毛。O3/H2O2工艺作为一种、无沾染的高等氧化工艺在饮用水的杀菌消毒、微量沾染物去除以及氧化副产物的把持等方面有着普遍的研究与利用[26]。

    2.1.1 杀菌消毒

    传统的加氯消毒工艺利用普遍，但其产生的致癌消毒副产物（三氯甲烷等）对供水水质的影响令人堪忧[27]。除了对有害副产物履行把持之外，一些新型消毒工艺也应运而生，其中包含O3/H2O2氧化技巧。MLanao对比研究了O3、O3/H2O2跟O3/TiO2三种工艺对产气荚膜梭菌（饮用水中一种排泄物的唆使菌）的杀灭后果时发明[28]，在较短的接触时光里，O3/H2O2对该细菌的去除后果；在达到雷同的失活后果前提下，O3/H2O2方法须要的O3量起码。因为O3的分解速度快，水中的停留时光短、无奈运输、本钱高等毛病[29]，臭氧类消毒工艺目前并不得到普遍的利用。

    2.1.2 微量沾染物去除

    受沾染水体中的天然或人工合成微量沾染物品种繁多，浓度不高，难以生物降解或氧化。很多难降解有机物属于消毒副产物的前驱物或“三致”物，对人体健康影响较大[30]。这些难降解有机沾染物在环境中可能长久存在、易于在生物体内富集[31]，因此对这类物质的去除也越来越受到研究人员的器重。O3/H2O2工艺的强氧化性及无抉择性上风使其在微沾染水源的沾染范畴有很大的发展潜力。马军等[32]抉择我国优先把持的有机沾染物硝基苯为代表性有机沾染物，用O3/H2O2工艺深度处理，研究表明，O3/H2O2对硝基苯有良好的去除后果，明显优于单独臭氧化。李绍峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解环嗪酮时发明，在优化前提下环嗪酮的降解速率常数可达0.075 min-1。目前对于氧化饮用水的难降解沾染物的研究还仅仅停留在模仿阶段，即以自来水或者蒸馏水为本体加入待去除目标沾染物，考察O3/H2O2的氧化后果。以研究状况来看，大多数研究均针对的是某些特定的有机物，如何将该方法利用到实际的净水范畴还需进一步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度处理饮用水的生产性验证。

    2.1.3 氧化副产物溴酸盐生成把持

    臭氧氧化工艺是当前我国自来水厂深度处理去除微量有机物沾染物的一种新工艺，诚然可能有效避免氯化消毒副产物，但对高含溴水源水，假如臭氧浓度过高，轻易生成溴酸盐[34]。BrO3-是世界卫生组织划定的2B 级致癌物。2006 年我国《生活饮用水卫生标准》中划定：饮用水中的BrO3-不得高于10 滋g/L[35]。O3/H2O2结合氧化工艺是改进臭氧化工艺直接、简便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加对溴酸盐的生成存在两面性，且受水质影响大，在适合的O3、H2O2投加量下该工艺可能有效克制溴酸盐的生成。杨宏伟认为[38]，当H2O2/O3摩尔比为1.5时，O3/H2O2 对BrO3- 存在明显的克制后果。Songkeart等发明[39]，O3/H2O2结配合用跟O3的单独氧化对水中由氯消毒产赌气味的去除后果是类似的，但O3 /H2O2工艺却能更好地把持溴酸盐的生成，可能是因为H2O2 通过将HOBr/OBr- 转变为Br- 克制了溴酸盐的生成[40]。我国东部沿海地区经常产生海水倒灌景象，以致水源水中Br-含量的增加，这些地区的水源水沾染时，假如采取臭氧制氧机氧化工艺，氧化副产物- 溴酸盐的把持尤为重要，O3/H2O2结合氧化可能是一种调换性的深度处理抉择。

    2.2 污水处理范畴

    随着世界各国对水资源缺乏与环境维护的日益器重，污（废）水处理与回用越来越成为寰球必须面临的重大问题[41]。污（废）水中存在着很多传统生物处理工艺难以去除的有机化合物，因此，O3/H2O2工艺也被用于直接氧化去除难降解有机物或进步废水可生化性。

    2.2.1 直接去除难降解有机物

    O3/H2O2 工艺某些产业废水的难降解有机物存在良好的去除效力。采取O3/H2O2结合工艺深度处理制浆造纸废水，后果明显，可将废水COD 从300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水浊度小于5 NTU，基本达到污水回用标准[42]。张国威等[43]研究表明，O3/H2O2氧化技巧处理制药废水的操作前提是出水COD 在480 mg/L左右、pH 为9、进臭氧品质浓度为1 247 mg/(L•h)、处理时光为4.5 h 时，COD去除率可达83%。

    2.2.2 进步废水可生化性

    诚然O3/H2O2 工艺产生的•OH 氧化才干强，但并不实用于将所有的有机沾染物氧化成无机物或CO2，将其转化为可生物降解的旁边产物诚然去除效力并非很高，然而废水的可生化性进步，为后续的生物处理奠定了良好的基本。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2预处理某嘧啶废水时得出，当pH为11、反应时光为70 mi

　　N、O3流量为4 g/

　　H、30%H2O2投加量为65 mmol/L时，废水CO

　　D、TOC 跟色度的去除率分辨达到66.12%、70.34%跟96.67%，B/C 由0.05 进步到0.33，可生化性明显进步，可能满意后续生化处理须要。MPoberznik 等[45]在用O3跟O3/H2O2工艺处理杀虫剂沾染的废水时发明，雷同O3流量下，O3/H2O2的去除后果要明显优于O3，反应前提：pH=10、臭氧流速为1 g/L

　　H、H2O2（0.3 mol/L）体积为5 mL以及反应时光为60 min，另外该废水经O3 跟H2O2 工艺处理后，可生物降解性大幅进步，B/C升高到0.5。

    3 O3/H2O2 工艺的研究进展

    只管O3/H2O2工艺存在性、氧化剂自身无沾染性、设备简单易维修等优点，然而因为实际废水的庞杂性跟水质一直定性，该工艺利用还是受到了一定的限度。为扩大O3/H2O2工艺的利用范畴，进步其氧化效力，降落本钱，研究人员从催化剂增加、强化传质效力以及优化H2O2的投加方法等方面加以改进跟。

   3.1催化剂开发与利用

    H2O2/O3氧化工艺中引入催化剂，不仅可能消除氧化剂间的消耗作用，并且使得氧化剂协同处理有机物的后果明显增加[46]，但目前此类研究报导甚少。徐迪等[47]采取Fe2 协同O3/H2O2/氧化处理水中的邻苯二甲酸酯（DMP），研究表明，Fe2 的存在使得O3/H2O 对DMP 的去除率大幅进步了31.75%，其起因可能是体系中Fe2 形成Fenton 试剂，进步了对O3的利用率．而且Fenton 试剂能产生高活性的•OH，与O3产生协同作用进而引发跟传递自由基链反应，使体系的氧化才干加强。李文文认为[48-49]，在中碱性环境下，水体中会大量存在的HCO3-、CO32-等羟基自由基的猝灭剂，高活性的羟基自由基与这些猝灭剂产生反应，导致H2O2/O3工艺对沾染物的降解后果降落；在pH 为2.8 前提下，加入Ti(Ⅳ)能明显进步H2O2/O3降解乙酸的效力。

    3.2 强化传质效力

    O3/H2O2氧化工艺中O3在水中的溶解度低，改良其气液传质效力是进步O3利用率的要害。旋转填料床，又称超重力机，利用旋转产生的离心力来模仿超重力，是一种强化传递反应进程的新型设备[50]。超重力技巧使得气液传质速率比传统的气液反应装置进步了1～3 个数量级，地强化了气液传质进程，进步了臭氧的利用率[51]。王贺等[52]跟梁晓贤等[17]都发明旋转填料床的传质性可能进步O3 的利用率，降落本钱。

    3.3 O3/H2O2投加方法的抉择

    研究发明，反应器操作前提的转变对O3/H2O2体系的反应结果有很大影响。马军认为[32]，O3跟H2O2投量雷同时，屡次投加对水中硝基苯的处理后果明显优于一次性投加，起因是一次性投加产生的较多•OH除一局部与硝基苯反应外会产生淬灭，导致后续反应中•OH浓度急剧降落；屡次投加时，随着O3、H2O2的分阶段投入，•OH在前阶段被消耗后又可在下一阶段从新生成，因此其浓度可能坚持在有效范畴内，有利于进行连续氧化至沾染物完全去除。张萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮选药剂丁基黄药的研究中也得出， O3跟H2O2投加量都雷同的情况下H2O2屡次投加对水中丁基黄药的处理后果要明显优于一次性投加。王炜[54]在O3/H2O2法处理印染废水二级出水的实验研究中发明，采取间歇投加方法投加H2O2，从长时光看有利于进步COD去除率，但在大局部时光内，其去除效力都不迭一次投加。诚然上述的改进方法还不得到利用，然而拓宽了O3/H2O2工艺改进的思路。

    4 结语与瞻望

    从目前的研究来看，O3/H2O2氧化工艺还停留在研究阶段，难以大范围工程化利用：目前大多数对于O3/H2O2工艺的研究都是针对某个特别废水中的某种或某类特别物质，而实际废水中不可能只存在单一沾染物，仅仅为去除某个物质而利用该工艺工程上难以实现。实际废水所含各类阴阳离子或基团庞杂多变，一些未知的链式反应的引发剂、猝灭剂等影响着反应的进程，这给工程化利用带来了很大的困扰。从反应前提来看，O3/H2O2高等氧化在弱碱性或碱性前提下后果更好，废水跟水源水大多数属于中性，其氧化效力受到一定的影响。如何针对含庞杂沾染物O3/H2O2反应体系发展氧化机能跟能源学研究、待处理水的其它离子或基团对自由基形成或增进、对链式反应的影响机制、研制跟开发无二次沾染的•OH 的引发剂跟增进剂加速反应进程、扩大该工艺的利用范畴将是本工艺将来研究跟利用的重要方向。